阻隔性功能材料是目前食品藥品包裝中zui常用的功能性包裝材料，選擇具有阻隔性功能的包裝材料可以使內(nèi)容物獲得更好的保存效果以及更長的保值期。阻隔性檢測是隨著阻隔性功能材料的廣泛應(yīng)用而獲得推廣的一項(xiàng)檢測項(xiàng)目，zui近幾年隨著食品安全工程的推廣逐漸被大家所認(rèn)知和接受。本文簡要介紹了我國的阻隔性測試技術(shù)的進(jìn)展。

1 壓差法氣體透過率測試準(zhǔn)確度與等壓法不相上下

1.1 設(shè)備測試準(zhǔn)確度的影響因素

在透氣性測試領(lǐng)域中，真空法（壓差法的典型代表方法）是zui早使用的測試方法，利用這種方法不但可以獲得材料的透氣量，更能同時(shí)獲得材料的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度系數(shù)等多項(xiàng)與材料阻隔性能緊密相關(guān)的檢測指標(biāo)。評價(jià)真空法設(shè)備的三大關(guān)鍵指標(biāo)是：測試腔的泄漏率、真空泵的抽真空能力、以及真空傳感器的精度。其中真空傳感器的精度直接決定了真空法設(shè)備的檢測精度以及測試分辨率，測試腔的泄漏率對于任何一種透氣性測試方法來講都是直接關(guān)系到測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的一個(gè)因素，而真空泵的抽真空時(shí)間則關(guān)系到測試時(shí)間的長短，這三個(gè)因素綜合決定了設(shè)備的測試準(zhǔn)確度（即檢測下限）。

1.2 歷史評價(jià)

*，上世紀(jì)中期真空技術(shù)尚處在發(fā)展初期，依靠當(dāng)時(shí)的技術(shù)，真空腔的密封性、真空泵的抽氣速度及所能達(dá)到的真空度、真空傳感器的分辨率和精度都比較低。真空技術(shù)的落后直接導(dǎo)致真空法設(shè)備測試精度低、測試準(zhǔn)確度差。而上世紀(jì)70年代基于庫侖原理的微量氧探測技術(shù)發(fā)展較快，應(yīng)用在阻隔性檢測領(lǐng)域中可以獲得較高的測試精度，同時(shí)省去一段較長的抽真空時(shí)間，因此當(dāng)時(shí)氧傳感器法（等壓法之一）比真空法具有更高的檢測精度以及更快的檢測速度?？梢?，一些文獻(xiàn)對等壓法所持有的高度評價(jià)是源于上世紀(jì)70～80年代中氧傳感器法所表現(xiàn)出的突出優(yōu)勢，不過后來這些評價(jià)被斷章取義地引用在一些文章中從而造成了對于壓差法的錯(cuò)誤認(rèn)識。

1.3 當(dāng)前發(fā)展

按照zui早制定的等壓法測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3985，只有MOCON公司的傳感器（采用庫侖法）才符合要求，這與MOCON公司直接參與標(biāo)準(zhǔn)制定以及ASTM行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的維護(hù)政策不無關(guān)系。實(shí)際上，目前看來庫侖法氧傳感器并不是氧探測技術(shù)中的方法，而且使用壽命很有限，經(jīng)過近20多年的發(fā)展等壓法所應(yīng)用的傳感器已經(jīng)于庫倫法傳感器，ASTM D3985的局限性以及與ISO15105-2之間的矛盾卻明顯地表現(xiàn)出來，因此相應(yīng)檢測設(shè)備的發(fā)展速度也大大減緩。盡管基于其他原理的氧傳感器目前也應(yīng)用于透氣性測試領(lǐng)域，但是由于標(biāo)準(zhǔn)的限制使得傳感器采用之爭發(fā)展到標(biāo)準(zhǔn)推廣之爭，所以對等壓法的發(fā)展起到了一定的負(fù)面作用。

然而在過去的30年內(nèi)真空技術(shù)卻有了長足的進(jìn)步，發(fā)展至今，真空法的測試準(zhǔn)確度（檢測下限）已經(jīng)由早期的10cm³/m²·24h·0.1MPa（例如早期的東洋精機(jī)設(shè)備）改進(jìn)到如今的0.01cm³/m²·24h·0.1MPa（Labthink VAC-V2型壓差法氣體滲透儀），其測試下限比2005年的真空法設(shè)備VAC-V1又有了明顯的突破，所采用的真空傳感器分辨率可以達(dá)到0.1Pa，可確保低壓側(cè)真空度保持在20Pa以內(nèi)，*可以滿足EVOH、鋁箔等高阻隔材料的檢測需求。正如同之前所述，部分文獻(xiàn)中所提到的壓差法設(shè)備檢測精度低、無法滿足高阻隔材料的檢測需要只是對于上世紀(jì)70年代的狀況描述，是非常片面的。同時(shí)，以目前的真空技術(shù)能力，真空法設(shè)備的測試準(zhǔn)確度以及測量精度還有提高的空間，只是這些改進(jìn)都會(huì)導(dǎo)致設(shè)備成本的劇烈增長。

等壓法設(shè)備的結(jié)構(gòu)密封性與壓差法設(shè)備有相同級別的要求，因?yàn)槲⑿⌒孤┧鸬难鯕鉂B入會(huì)對測試帶來明顯影響。鑒于此，氧傳感器法采用了與真空法雷同的設(shè)備結(jié)構(gòu)，例如減少管路接口、采用真空元件，以盡可能地減少設(shè)備的泄漏，不過在密封以及焊接方面還是真空設(shè)備能做的更加專業(yè)。因此，系統(tǒng)的泄漏率是直接影響設(shè)備測量下限的zui主要原因。參照德國、日本等工業(yè)技術(shù)發(fā)達(dá)國家當(dāng)前的制造水平，目前看來要制造一個(gè)系統(tǒng)泄漏率低于0.01ml/m²·24h·0.1MPa的結(jié)構(gòu)是非常困難的， Labthink VAC-V2的測試下限就是0.01ml/m²·24h·0.1MPa，我們認(rèn)為VAC-V2的系統(tǒng)泄漏率要小于這個(gè)值，而MOCON公司的*等壓法設(shè)備目前的zui高檢測下限也就是能達(dá)到0.01cc/m²·day。這樣看來，在范圍內(nèi)壓差法和等壓法設(shè)備的測試精度及檢測下限已經(jīng)達(dá)到同樣的級別，可以說在高阻隔材料的檢測方面這兩種方法不分高低，但是壓差法在進(jìn)行較高透氣性試樣的檢測方面也同樣非常出色，而這一領(lǐng)域無論是在檢測成本還是測試準(zhǔn)確度上都是等壓法設(shè)備的薄弱環(huán)節(jié)。

2  多腔全自動(dòng)杯式法水蒸氣透過率測試技術(shù)全面推廣

2.1 杯式法是我國國家標(biāo)準(zhǔn)*認(rèn)可的透濕性測試方法

杯式法（又叫稱重法）是目前我國國家標(biāo)準(zhǔn)*認(rèn)可的透濕性測試方法。我國的質(zhì)檢系統(tǒng)以及逐漸發(fā)展起來的中國包裝工業(yè)自上世紀(jì)70年代起在進(jìn)行材料的透濕性檢測時(shí)就全部采用杯式法。杯式法（稱重法）可以分為滲透進(jìn)入透濕杯的增重法和滲透離開透濕杯的減重法兩種測試方法。增重法的透濕杯中放有干燥劑，可認(rèn)為透濕杯內(nèi)部為0％RH，試驗(yàn)環(huán)境為38℃、90％RH；而在減重法中透濕杯內(nèi)盛有蒸餾水或是飽和鹽溶液，如果盛的是蒸餾水可認(rèn)為透濕杯內(nèi)部為100％RH，試驗(yàn)環(huán)境為38℃、10％RH。

2.2 減重法是發(fā)展的必然趨勢

早期使用比較多的是增重法，這種利用干燥劑在透濕杯內(nèi)吸濕、同時(shí)將透濕杯放在恒溫恒濕環(huán)境中使杯內(nèi)外保持恒定相對濕度差的測試方法現(xiàn)在仍有一定的應(yīng)用，可是它對所使用的透濕杯及干燥劑都有一些限制，如各相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中都明確要求透濕杯中應(yīng)有足夠的空間使得操作者在每次稱量后都能輕微振動(dòng)杯中的干燥劑使其上下混合，以免長時(shí)間使用上層干燥劑使其干燥效用減弱，而且在干燥劑干燥效用明顯減弱之前必須完成試驗(yàn)。由這些描述不難看出，目前的增重法要脫離試驗(yàn)人員自動(dòng)進(jìn)行是很難實(shí)現(xiàn)的，而且也不符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。此外，由于試驗(yàn)操作者的操作習(xí)慣存在差異而且所采用的干燥劑干燥效能也不*一致，在實(shí)際應(yīng)用中這些都影響了增重法的推廣，其無法脫離試驗(yàn)人員自動(dòng)進(jìn)行的現(xiàn)實(shí)也為增重法的改進(jìn)帶來了很大的困難。

減重法的興起要比增重法晚一些，但其自身的優(yōu)勢十分突出，可以長時(shí)間保持透濕杯內(nèi)部環(huán)境100％RH（內(nèi)部盛放蒸餾水）。減重法不使用干燥劑，而是在試樣的上方鼓以快速氣流來把滲透出的水蒸氣帶走，這樣稱量透濕杯時(shí)，得到的就是透濕杯重量的減少量。減重法與傳感器法的測試環(huán)境一致，全都采用蒸餾水或飽和鹽溶液來實(shí)現(xiàn)試樣一側(cè)為100％RH的條件，事實(shí)證明這樣達(dá)到的相對濕度差要比使用干燥劑更加穩(wěn)定。從ASTM E 96標(biāo)準(zhǔn)給出的試驗(yàn)過程及計(jì)算公式看，增重法和減重法的試驗(yàn)數(shù)據(jù)在理想狀況下應(yīng)是相同的。

傳統(tǒng)杯式法的測量精度往往不只受到分析天平精度的限制，環(huán)境因素、操作過程、試驗(yàn)狀態(tài)也能對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生無法估量的影響。理論分析和試驗(yàn)現(xiàn)象都表明當(dāng)試樣脫離狀態(tài)調(diào)節(jié)環(huán)境進(jìn)入試驗(yàn)環(huán)境后，在開始的一段時(shí)間內(nèi)水蒸氣的滲透處在非平衡狀態(tài)，需要一段平衡時(shí)間滲透才能達(dá)到平衡，這段時(shí)間因材料的不同而異。然而在試驗(yàn)環(huán)境與稱量環(huán)境不一致的情況下當(dāng)透濕杯離開測試環(huán)境進(jìn)行稱重時(shí)就已經(jīng)破壞水蒸氣對測試材料的滲透平衡，因此當(dāng)把透濕杯放回恒溫恒濕箱后需要一段平衡時(shí)間來恢復(fù)滲透平衡，但傳統(tǒng)的增重法在時(shí)間計(jì)算中忽略了這段平衡時(shí)間。因此很多文獻(xiàn)都認(rèn)為傳統(tǒng)增重法無法在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行試驗(yàn)，而實(shí)現(xiàn)在試驗(yàn)環(huán)境中進(jìn)行透濕杯稱重是避免滲透平衡被破壞的有效途徑。實(shí)際上，增重法由于干燥劑存在吸收上限、而且干燥劑的吸濕達(dá)到一定程度后必須進(jìn)行更換，因此要實(shí)現(xiàn)稱量過程與試驗(yàn)過程在同一環(huán)境中只能采用減重法。結(jié)合之前所述，利用減重法原理*可以制造出實(shí)現(xiàn)稱量過程與試驗(yàn)過程一致的全自動(dòng)設(shè)備。

減重法的檢測環(huán)境與幾種傳感器法（電解分析法、紅外檢定法等）一致，即通過蒸餾水或飽和鹽溶液在試樣的一側(cè)提供穩(wěn)定的濕度，而另一側(cè)（測試腔環(huán)境）通過外界控制手段保持干燥，這種干燥的控制可以在不破壞試驗(yàn)過程的前提下穩(wěn)定進(jìn)行，因此減重法測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性更好，是未來稱重法的發(fā)展趨勢。

2.3 多腔全自動(dòng)設(shè)備成為

Labthink蘭光利用減重法原理于2000 年*全自動(dòng)稱重法測試儀，在薄膜水蒸氣透過量測試研究取得突破性進(jìn)展后于2003年推出精度zui高、效率zui高的十二腔全自動(dòng)透濕性測試儀TSY-T3，采用的同樣是減重法原理。正如之前所述它與增重法在測試原理上不存在差異，因此使用減重法也符合國標(biāo)透濕性測試的基本原理。自2003年開始推出TSY-T3十二腔全自動(dòng)透濕性測試儀，市場上經(jīng)歷了轟動(dòng)、懷疑、認(rèn)可、接受、廣泛使用等一系列過程，該設(shè)備集全自動(dòng)檢測與高測試效率于一體的巨大優(yōu)勢不但有效解決了增重法檢測中測試結(jié)果受操作人員等因素的影響，同時(shí)很好的彌補(bǔ)了傳統(tǒng)杯式法測試效率低的不足，*了目前市場上對于自動(dòng)化檢測設(shè)備的迫切需求，表現(xiàn)出更高的性價(jià)比。近3年的市場使用對于該設(shè)備的測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性、重復(fù)性以及測試效率都有非常高的評價(jià)，因此目前多腔全自動(dòng)透濕性測試設(shè)備已經(jīng)成為質(zhì)檢部門、研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)的。

3  電解法水蒸氣透過率測試方法列國家標(biāo)委會(huì)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃

3.1 標(biāo)準(zhǔn)體系需要完善

隨著我國加入WTO，我國標(biāo)準(zhǔn)體系也日趨完善，近幾年更是參照ISO制定了大量標(biāo)準(zhǔn)，涉及各行各業(yè)，為有效提高國家標(biāo)準(zhǔn)水平、進(jìn)而促進(jìn)提升國內(nèi)企業(yè)的制造水平、增強(qiáng)我國民族工業(yè)的競爭力起到了顯著的作用。同時(shí)，國家標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)接軌后也可以為我國產(chǎn)品的出口減少阻礙。我國標(biāo)準(zhǔn)體系的完善有助于整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制度推廣的加強(qiáng)，避免有些以市場為導(dǎo)向的國外標(biāo)準(zhǔn)在貿(mào)易中長期占據(jù)優(yōu)勢地位，由于這些標(biāo)準(zhǔn)中多數(shù)含有一些技術(shù)，因此這些標(biāo)準(zhǔn)的長期使用對于我國檢測技術(shù)的發(fā)展沒有太多貢獻(xiàn)，從長遠(yuǎn)的角度看這是非常不利的。同時(shí)，我國標(biāo)準(zhǔn)中不但加強(qiáng)對于新標(biāo)準(zhǔn)的制定也看重對于已有標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作，使得國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容能夠與世界水平保持一致的要求。

zui近10年我國的阻隔性檢測技術(shù)發(fā)展非常迅速，例如減重法不但解決了過去試驗(yàn)無法脫離測試人員而獨(dú)立進(jìn)行，而且顯著提高測試效率，我國自主研發(fā)的壓差法氣體滲透儀在測試精度、測試準(zhǔn)確度上都處于世界前列?？紤]到貿(mào)易以及ISO標(biāo)準(zhǔn)中存在多種檢測方法的現(xiàn)實(shí)，豐富我國目前方法單一的阻隔性測試標(biāo)準(zhǔn)是一件迫在眉睫的事情。

3.2 電解法水蒸氣透過率測試方法標(biāo)準(zhǔn)將推出

現(xiàn)在，我國的阻隔性測試標(biāo)準(zhǔn)僅有GB 1037《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法——杯式法》、GB 1038《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法——壓差法》以及GB/T 19789《包裝材料 塑料薄膜和薄片氧氣透過性試驗(yàn)——庫侖計(jì)檢測法》，主要集中在透氣透濕性檢測的基礎(chǔ)檢測方法上，即是壓差法和杯式法，而GB/T 19789也是在2005年才剛剛制定的。盡管已經(jīng)可以滿足當(dāng)前的檢測需求，然而與ISO標(biāo)準(zhǔn)相比所涉及到的阻隔性測試方法還是太少，例如透濕性測試中的減重法、紅外傳感器法、電解分析法，容器阻隔性檢測中的等壓法、電解分析法，以及有機(jī)氣體滲透性測試中的氣相色譜法等。為了與標(biāo)準(zhǔn)接軌，這些標(biāo)準(zhǔn)急需制定。

目前，電解法水蒸氣透過率測試方法的標(biāo)準(zhǔn)我司已獲國家標(biāo)準(zhǔn)的起草資格，該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作預(yù)計(jì)將于2007年全部結(jié)束，這一方面是對我國阻隔性測試方法標(biāo)準(zhǔn)體系的完善，另一方面也可以為藥包材檢測標(biāo)準(zhǔn)中的相應(yīng)檢測方法提供具體的測試依據(jù)。

4  數(shù)據(jù)擬合在阻隔性測試中的應(yīng)用項(xiàng)目獲國家質(zhì)監(jiān)總局科技項(xiàng)目立項(xiàng)

4.1 阻隔性參數(shù)的數(shù)據(jù)擬合

*溫度對阻隔性測試的影響是十分顯著的，溫度的波動(dòng)能夠引起阻隔性能的大幅度變化。無機(jī)氣體的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度系數(shù)與溫度的關(guān)系均服從Arrhenius方程，溫度升高，P、D、S增大，溫度波動(dòng)明顯影響測試結(jié)果。

式中  P、D、S——滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、以及溶解度系數(shù)

P₀、D₀、S₀——與氣體－固體配偶有關(guān)的常數(shù)

E_P、E_D、ΔH——透過活化能、擴(kuò)散活化能、溶解熱

R——摩爾氣體常數(shù)，8.31441J/mol·K

T——溫度

溫度變化也是包裝在實(shí)際存放環(huán)境中zui常遇到的問題。很多情況下，產(chǎn)品的包裝材料在進(jìn)行測試時(shí)得到的試驗(yàn)結(jié)果非常好（表現(xiàn)出很高的阻隔性能），但是一到了實(shí)際使用中，往往出現(xiàn)這樣那樣的質(zhì)量問題，從而容易引起產(chǎn)品的質(zhì)量問題。這與材料的阻隔性測試環(huán)境與實(shí)際應(yīng)用環(huán)境溫度不同有直接關(guān)聯(lián)，這種溫度變化表現(xiàn)出來不但影響了材料的機(jī)械性能，也往往引起了包裝材料阻隔性能的顯著變化，也就是說目前實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)數(shù)據(jù)不能很好的表征材料在實(shí)際使用條件下的阻隔性能。而在食品藥品等行業(yè)，包裝材料用在低溫、高溫下的例子比比皆是。

要想準(zhǔn)確、科學(xué)地獲得在某溫度下的阻隔性數(shù)據(jù)，zui常規(guī)的處理方法就是在該溫度下進(jìn)行實(shí)際測試。但檢測設(shè)備的使用溫度范圍常常不能滿足這種要求，而且創(chuàng)造高溫試驗(yàn)環(huán)境或者低溫試驗(yàn)環(huán)境也需要很高的成本，因此要實(shí)際在這些特殊檢測條件下進(jìn)行檢測是非常困難的。由于特殊溫度點(diǎn)的阻隔性數(shù)據(jù)有很大的應(yīng)用需求，而實(shí)現(xiàn)實(shí)際測試難度太大，因此我們結(jié)合擬合算法以及Arrhenius方程來實(shí)現(xiàn)了利用已知溫度點(diǎn)的透氣性能參數(shù)按照阻隔性參數(shù)擬合算法來獲得在特殊溫度下的透氣性能數(shù)據(jù)。要實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)擬合在透濕性測試上的應(yīng)用，目前還存在一定難度，一方面透濕性測試的對象是水蒸氣，它的物化性質(zhì)與無機(jī)氣體差異較大；另一方面水蒸氣在聚合物中的滲透能夠引起聚合物的溶脹，而且透濕性試驗(yàn)的P、D、S與溫度的關(guān)系都只是類似遵守Arrhenius關(guān)系，因此擬合值與實(shí)際測試值的差距可能較大。

4.2 數(shù)據(jù)擬合在阻隔性測試中的應(yīng)用項(xiàng)目

關(guān)于數(shù)據(jù)擬合的實(shí)際應(yīng)用蘭光實(shí)驗(yàn)室在初期進(jìn)行了常溫所能達(dá)到的0～50℃范圍內(nèi)的擬合數(shù)據(jù)與實(shí)際測試數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，但是由于場地以及特殊溫度設(shè)備研發(fā)的問題，在-50℃～0℃以及50℃～100℃的溫度范圍內(nèi)的試驗(yàn)驗(yàn)證工作一直很難開展。基于此有些專家對于阻隔性參數(shù)的數(shù)據(jù)擬合的準(zhǔn)確度以及可靠性存在懷疑。然而由于實(shí)際使用中對這種可以方便地獲得不同溫度下阻隔性數(shù)據(jù)方法的需求迫切，在2006年10月18日山東省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 國家包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（濟(jì)南）與蘭光合作將《軟包裝材料阻隔性數(shù)據(jù)擬合分析應(yīng)用技術(shù)的研究》項(xiàng)目申報(bào)國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目，同年11月申報(bào)計(jì)劃獲批，該項(xiàng)目正式啟動(dòng)。按照計(jì)劃該項(xiàng)目將于2008年11月全面完成，屆時(shí)研究比對的溫度范圍將由目前的0～50℃擴(kuò)展至-50℃～100℃，*當(dāng)前食品藥品等對于包裝材料在實(shí)際包裝使用以及貯藏使用的需要。該項(xiàng)目成果將會(huì)極大的豐富我國的阻隔性測試方法以及基礎(chǔ)理論，也會(huì)為阻隔性測試在全國的推廣普及提供便利，為食品安全、藥品安全提供基礎(chǔ)的檢測服務(wù)。

5  總結(jié)

目前，隨著食品安全、藥品安全等工作的深入推廣，阻隔性檢測的重要性已經(jīng)被中國包裝市場所廣泛接受。然而在采購相關(guān)檢測設(shè)備時(shí)應(yīng)該尤其注意所采用的測試方法以及執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)，盡管我國的國家標(biāo)準(zhǔn)在阻隔性檢測方面還不完善，但是我國的包裝檢測設(shè)備在基礎(chǔ)法方面已經(jīng)處于世界的前列，*可以滿足我國各類包裝研究機(jī)構(gòu)、質(zhì)檢機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)廠家的應(yīng)用需求。

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